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石墨烯 材料研究现状及在LED照明领域中的应用

时间:2018-12-07 访问

一、石墨烯 材料的整体技术现状和应用现状

  石墨烯 产业链包括上游、中游和下游,上游为 生产石墨烯所用的各种原材料,如石墨、烃类等物质的开采,中游为 各类石墨烯材料的研究,包括石墨烯薄膜、石墨烯粉体等,下游为 石墨烯终端产品的开发。

  从各国 的研究发展情况看,美国已 经涵盖了从上游石墨烯原材料的开采到下游具体产业应用的全链条,欧洲基 础研究成果丰富,但是产 业应用环节较为薄弱,日本和 韩国集中在下游产业应用上,尤其在 电子器件领域中的应用成果丰富。我国拥 有丰富的石墨资源,在石墨 烯原料的规模化生产以及在部分下游领域如涂料、电池导电添加剂,实现了产业化,但是目 前下游应用仍然集中在附加值较低的产品上,高附加 值产品进展薄弱。

  目前掣 肘石墨烯产业发展的关键性问题是制备高质量的石墨烯,结合各 个国家相关政策可以看出,未来一 段时间内研究发展的重点是产业链中游的石墨烯材料的研究。当前,石墨烯 制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、外延生长法、化学气 相沉积法和氧化还原法。

  在下游产业应用上,石墨烯 的应用领域主要涉及电子器件领域、光电器件领域、能源领域、复合材料领域、生物医 用领域以及环境领域。在电子设备领域,石墨烯 由于具有优异的电学性能,研究者 已将其应用于电子器件中,目前已 开发出在沟道层使用石墨烯的高速动作性RF电路用 电场效应晶体管、在SiC晶元上 集成使用石墨烯作为沟道的晶体管和电感器、工作带宽超过10GHz的混频器IC。在能源领域,石墨烯 优良的导电性可大幅提高电池的输出功率密度,石墨烯 制备的锂离子电池、超级电 容器充放电速率远远高于普通电池。在光电器件领域,透明导 电膜是最接近实用化的应用例之一,石墨烯可作为ITO的替代材料,用于触摸面板、柔性液晶面板、有机EL照明等,据报道 目前手机用石墨烯电容触摸屏已研制成功。石墨烯 基的复合材料对材料的机械强度、导热性、吸附性 等方面都有很大程度的提升,被看好是制作“宇宙电梯”的缆线材料,近期也 被提倡用于散热等方面。在生物医药领域,石墨烯 纳米生物分子传感器研究也取得突破性的进展。

  二、国内石 墨烯材料技术与应用与国外存在的差异

  从国内 外石墨烯材料的研究领域上看,我国与 国外的研究不分伯仲,甚至在 部分领域处于领先水平,到2015年,中国关 于石墨烯的研究论文发表数量在全球处于第一位,达到34%,超过美国的19%。与国外相比,我国在 石墨烯材料生长与制备方法方面已经取得突破性进展,研究水 平进入到国际先进行列。

  从石墨 烯规模化量产上看,我国已 可以实现石墨烯粉体和浆料的规模化生产,与国外不相上下。

  在产业应用上,国内目 前集中在导电散热膜(包括发热服装、理疗产品等)、电池导电添加剂、散热材料这几个领域,并且均 已实现了产业化应用。而欧美 日韩等发达经济体主要集中在光电部件、传感器、医疗和 环保材料等高端领域,相比之下,我国对 高科技产品中石墨烯的应用准备不足,例如,在新能源电池领域,美国开 发的石墨烯电池技术应用于新能源汽车已可以达到续航里程643公里,并且可以产业化应用,而我国 新能源电池技术虽已有实质性进展,尚不能实现产业化。在涂料领域,我国大 力发展石墨烯在防腐涂料中的应用,但是在耐盐雾、耐雨蚀 方面与国外差距较为明显。

  三、石墨烯 材料当前存在的技术壁垒

  目前石 墨烯产业化最大的技术瓶颈在于尚未有高质量的石墨烯原料规模化生产技术,对于大尺寸、杂质缺 陷可控的高品质石墨烯(尤其是单层石墨烯)技术存在壁垒,直接限 制了下游产品的性能,这也是 目前石墨烯技术在高端电子产品中应用不足的主要原因。机械剥 离法获得的石墨烯虽然质量高,但是成功率太低,根本无法工业化量产,只适用于实验室研究;化学气 相沉积法可以生产出高质量、大面积的石墨烯,但是对环境影响较大,成本高;氧化和 还原法是目前大规模生产石墨烯的最理想的方法,但是也 会导致质量下降。

  高质量 石墨烯制备手段的欠缺,也直接 影响到石墨烯在LED照明领域中的应用。当前采 用石墨烯散热的手段主要包括采用石墨烯薄片和石墨烯涂料薄膜。石墨烯 薄片主要采用化学气相沉积的办法制备,但是仍 没有解决如何制备出高质量大面积的石墨烯以及如何实现无损转移,采用机 械剥离法剥离制备少数层石墨烯效果较好,但是制备效率低,难以产业化。石墨烯 散热薄膜可以采用液相剥离法制备,但是均匀性有待提高,而氧化 还原法则对环境容易产生影响。

  石墨烯 是一种二维材料,能够提供大的接触面,受界面相互作用、原子缺 陷和边缘的强烈影响,具有高 的面内导热率和相对低的垂直于平面方向的外导热率,由于多 层石墨烯层间的范德华力导致了较大的层间热阻,使得其 垂直于平面方向的热导率要比平面内热导率低超过2个数量级,显示出 明显的各向异性热传导。单层石 墨烯的导热率高达5200W/(m·K),但是多 层石墨烯的导热率随着层数的变化而变化,当层数在2-4层时,导热率迅速降为1300-2800W/(m·K)。

  四、石墨烯技术对LED照明产业的贡献

  石墨烯 基于优异的导电性能和导热性能,在大功率LED照明领 域有着广泛的应用。石墨烯 目前主要的应用方向有三个,利用其 导电性能制作透明电极或者用于电极附近透明导电层,利用其 导热性能制备导热薄膜,以及在基板、底座上 涂敷导热散热作用的石墨烯涂层。此外,将石墨 烯作为发光层材料、用作灯具外壳、用作透 明封装材料以及电流扩散层方向上也有很多研究。

  在导电领域,近年来,氮化镓基发光二极管(LED)迅猛发展,在GaN基LED中,氧化铟锡(IOT)由于其 高电导率和高透光率,已成为LED生产工 艺中透明导电薄膜的主要材料。2015年4月,英国曼 彻斯特大学的石墨烯研究所研制出了全新的石墨烯灯泡,灯泡内 设置有灯丝形状的LED光源,LED光源的 外侧涂有石墨烯,利用石 墨烯的导电能力,使灯泡使用时间更长,并且减少能源损耗。这种新 型石墨烯灯泡仍基于LED技术研发,通过神 奇的石墨烯分子大大增强其性能和使用寿命,而且在 价格上有希望比传统LED灯泡更便宜。

  在发光领域,2015年7月,清华大 学微纳电子系教授任天令利用两种形式的石墨烯中制作出了一款新型发光材料,第一次 在基于石墨烯材料的发光体系中证明,仅用一个LED就可调 整出不同颜色的光,几乎覆 盖整个可见光光谱的所有颜色。

  在照明散热领域,LED照明中 通过半导体芯片实现光电转化,为最大 限度的实现电能转化成光能而不是热能,提高LED照明的发光效率,必须对 半导体芯片的散热问题予以解决,而石墨 烯的散热能力非常出色,单层石 墨烯薄膜的导热能力达到5.3kW·(m·K)-1,远高于 传统的技术材料,是LED照明散 热问题解决的有效手段。

  明朔(北京)电子科技有限公司是LED照明领 域中石墨烯散热性能应用的先行者和创领者,依托与北京理工大学、浙江大 学打造的产学研一体化合作平台凭借,强大的 新材料研发能力,先后开 发出三种具有可逆液晶相变特征(RLCP)的石墨 烯导热散热复合材料,分别是 石墨烯原位固化导热硅胶、石墨烯 复合固液相变材料以及石墨烯复合散热增强涂料,可解决 散热中的三大关键难题:导热、均温及换热。将其应用于大功率LED照明的热沉结构后,实现芯 片结温的有效控制以及散热器的微型化。在此基 础上已开发出一系列LED照明产品,如石墨烯散热LED照明模组、石墨烯散热LED照明灯管、石墨烯散热工矿灯、石墨烯散热LED隧道灯、石墨烯散热LED车前大灯等等,尤其是石墨烯散热LED路灯灯 管结构创造性设计,颠覆LED路灯行业的传统模式,替代了原有LED路灯替 换钠灯整个灯头的替换方式。通过标 准化的结构设计,在不替 换钠灯灯壳的前提下,实现即 插即用的替换方式,人工成 本和设备成本大大降低。有望成为LED路灯标准新发展方向。

  除明朔科技外,飞利浦MASTER LED MR16新式灯 具作为全球首例大功率LED应用,其铝制 外壳已经被帝斯曼公司开发出的Stanyl TC导热塑料所取代,其效果 不仅达到了同等级的散热目的,而且整个灯具更轻,耐腐蚀。而石墨 烯导热塑料的导热率可从普通塑料的0.2W/mK提高至5-15W/mK,且抗腐蚀。

  Blue Stone公司开 发出采用石墨烯导热塑料的大功率LED产品,并显示 了优异的散热性能。另一方面,石墨烯 制成的散热膜散热性能会大大优于石墨片,实测的热导率可达到1000W/mK以上,同时膜 片具有良好的柔韧性易于加工。

  厦门泰 启力飞电子科技有限公司开发的LED灯用的散热模组,采用导 热高分子材料混合石墨烯材料制作成模组替代现有的铝制散热模组,实际使 用对导热性能提高有限,目前只适用于低功率(小于30W)照明散热器领域。

  山东晶 泰星光电科技有限公司将石墨烯用在灯丝的背部位置的金属基板上,LED加热产 生的热量通过石墨烯把热量辐射出去,同时利 用壳内的导热气体来实现有效的对流,降低温度。根据涂 石墨烯和不涂石墨烯产品的对比,可以看 到涂有石墨烯的芯片结温温度虽然比没有涂石墨烯的结温低3-5度,对延长 灯丝的寿命没有本质帮助。

  中国石 墨烯产业技术创新联盟发布的《2016全球石 墨烯产业研究报告》指出,未来3-5年内,石墨烯导热薄膜、石墨烯 发热膜将实现快速商业化;未来5-7年内,将陆续 有新型实用的石墨烯导热塑料、石墨烯 导热涂料应用于生产生活中;而在未来7-10年内,将会有 更轻便可嵌入的石墨烯导热芯片问世,提高散热效率。中国在 此产业中引领全球发展,市场规模将以200~300%的年复 增长率翻上几番。

  中商产 业研究院发布的《2016-2021年中国 石墨烯行业调研分析及市场预测报告》预测了2016年至2020年LED应用石 墨烯导热膜市场规模,到2020年,LED导热膜 的市场规模可以达到12.5亿。

石墨烯
材料研究现状及在LED照明领域中的应用

  图1 LED应用石 墨烯导热膜市场规模

  五、近段时 间石墨烯材料在技术上的突破和创新

  在石墨烯制备方面,加泰罗 尼亚大学纳米科学与纳米技术研究所Moreno等科学 家们已经采用化学合成的方法制备具有精确位置的纳米孔石墨烯,将材料 用于半导体晶体管中。

  北京大 学的彭海林教授提出一种新的生产无褶皱高质量石墨烯的方法,通过在 具有不同原子位置的结晶铜表面生长石墨烯,从而获 得光滑的石墨烯,克服化 学气相沉积法中石墨烯出现褶皱的问题。

  在单层 和少数层石墨烯制备上,Rokni.H等人利 用计算机控制系统模拟预测电荷分布,通过静 电法控制原子薄层材料剥落,从而获得单层石墨烯。

  这些高 质量石墨烯制备方法都有助于进一步提升石墨烯在LED照明领域中的应用。

  此外,石墨烯在LED照明中的应用情况,RenliLiang等首次 提出采用含有氧化石墨烯的含氟聚合物或者含有氧化石墨烯的硅基复合材料作为界面密封剂,实现LED的封装,提高深 紫外发光二极管的光效以及工作稳定性。

  在利用 石墨烯散热性能上,Gao等针对 现有的非金属导热材料虽然K值高,但是柔 韧性性差的问题,通过高 温还原氧化法获得具有高柔韧性的原子薄膜石墨烯,在保持 高导热性的基础上增加其柔韧性。

  在石墨烯复合材料上,CHO E C等开发 出聚酰胺纤维热塑性复合材料中使用石墨烯,在LED照明上 具有很好的导热散热效果。

  西安交 通大学通过比较多种不同类型的石墨烯在LED芯片上的散热效果,发现单 层连续石墨烯具有更好的散热效果。

  六、国内公 司专利布局及知识产权挑战

  作为新 材料之王的石墨烯可以促进多个产业的技术飞跃和发展,国际间技术、市场的竞争,也不可 避免的涉及知识产权的纠纷。我国从2015年开始 已经是全球石墨烯技术专利申请量最大的国家,根据2015年由中 国石墨烯产业技术创新战略联盟等联合发布的《2015石墨烯 技术专利分析报告》的分析,国内石 墨烯的应用领域专利布局集中在电池、超级电 容器和复合材料,而在信息存储、光电器件、传感器 等高科技领域专利布局力度较弱。

  而具体到LED照明领域,通过在cnipr检索平台的检索,国内公司目前在LED照明领 域布局的与石墨烯技术相关的专利共315件,所涉及 的方向主要都是集中在对LED光源芯 片的导热和散热上,利用石 墨烯导热散热性能的相关专利数量有262件,占比超过84%,远远高 于在其他方向上的专利布局。可以看出,国内企 业对于石墨烯在LED照明中 的应用研究过于集中在石墨烯的热特性上,并没有 充分发挥出石墨烯光、电方面的特性。

石墨烯
材料研究现状及在LED照明领域中的应用

  图2 国内石墨烯LED照明专利技术分类

  从申请人类型上看,国内研 究机构和企业的结合力度不足,研究机 构的研究侧重在于优质石墨烯制备技术及在传感器、电池等高价值领域,而在LED照明领域研究不足,而企业 虽然在照明领域布局了部分专利,但是优质的技术、高价值专利数量不足,这也限制了石墨烯在LED照明行业的技术发展。

  优质的 技术离不开知识产权的切实有力的保护,技术上的欠缺,导致国内石墨烯LED照明专 利大多是保护的终端照明产品,而对于 其中的核心部件LED芯片、电源缺 乏有力的知识产权保护,正如中 兴在美国的遭遇一样,一旦国 外开发出可以产业化的优质单层石墨烯制备技术,在LED照明的芯片、电源、发光材 料方面布局相关专利,则会严 重限制国内石墨烯LED照明产 品的发展和壮大。

  七、石墨烯 材料未来技术的突破方向

  大尺寸、杂质缺 陷可控的高品质石墨烯规模化生产技术是整个石墨烯材料发展的核心,也是重点的突破方向。

  目前石 墨烯材料的应用市场主要集中在导电散热膜(包括发热服装、理疗产品等)、导电添加剂、散热材料这几个领域,在更高端的集成电路、芯片、显示材 料等领域还无法看到成熟产品,究其主要问题有四个,第一,在这几 个高端领域的应用主要依托真正单层石墨烯的性能发挥,市面上 号称年产三十吨石墨烯的制备工艺,不管是 氧化还原法还是物理法,都很难 批量得到无缺陷的单层石墨烯原料,往往是 三层甚至是十层以上的石墨烯微片,而且每 次使用前还要想办法分散,否则由于强团聚效应,往往变 成一堆石墨粉末材料,丧失了 石墨烯在电学和热学等方面的性能优势。要克服 石墨烯的团聚现象,就需要 解决其分散性的问题,由于石 墨烯的疏水性和化学惰性,相对于氧化石墨烯,其分散性较低,目前主 要的处理方法是物理分散和化学分散的方法,物理分 散方法采用超声或者强力搅拌,是石墨烯均匀分散。化学分 散法主要包括石墨烯功能化改性和原位聚合法。原位聚 合法通过添加纳米粒子,通过纳 米粒子将石墨烯片层撑开,增加间距,从而阻止团聚,但是这 种方法的存在的问题纳米材料与复合材料基体原料之间必须相容性好,这需要合适的溶剂,这种溶 剂的选择较为困难,并且具 有环境污染的危险。石墨烯 的功能化改性是利用共价和非共价的方法添加小分子官能团,对石墨 烯表面基团进行修饰,提高石墨烯的溶解性、分散性,比如通过氧化,使表面含有羧基、羟基,通过添 加硅烷偶联剂对石墨烯进行硅烷化处理,通过高 分子聚苯乙烯磺酸钠修饰石墨烯,利用两 者间的非共价键阻止石墨烯片层团聚。除添加小分子外,还可以 通过物理方式改性石墨烯表面,例如通 过离子液体进行改性。除上面的方法外,还可以 采用添加分散剂和电荷吸引的方式实现石墨烯的分散,避免团聚。

  第二个 问题是如何克服石墨烯的各向异性带来的应用缺陷,以导热领域举例,石墨烯 导热主要受限于他们的应用环境和相对较弱的层间的范德华力,通过设 计石墨烯三维结构和复合材料,可以使热性能调节,有利于 充分发挥石墨烯在散热应用场景中的高导热率和热电应用场景中的低导热率。例如,通过制备碳纳米管-石墨烯网络(PGN)结构、连接成 网的石墨烯片等三维石墨烯结构,利用石 墨烯和碳纳米管两者的优势,获得可 以调节导热功能的新一代纳米材料,这种全 新的材料具有高表面积,通过横 向的碳纳米管的互连距离以及层间石墨烯片的距离,从而调 节这些三维结构的导热性能,可以广 泛应用于超级电容器、燃料电池等等。此外,除了批 量单层石墨烯生产工艺不成熟以外,石墨烯 的转移使用也是一大难题,因为单 层石墨烯几乎是透明的,厚度不 及十万分之一的头发丝,因此就 算制备出来了单层石墨烯,怎么转 移使用也很棘手,这是石 墨烯技术市场化需面临的第三个问题,未来的 解决方式是制备应用一体化,例如采用CVD方法直 接将单层石墨烯沉降在玻璃屏幕表面,在不影 响透光的情况下,增强其表面导电性,这种导 电屏幕的制备方法就是制备应用一体化的一个典型案例,沿用这种思维,未来有可能在芯片、集成电路、柔性显 示等领域获得突破。

  石墨烯 技术市场化需要解决的第四个问题,就是“石墨烯+”的商业化问题。简单的 说就是石墨烯复合材料在不同行业的价值体现问题。这部分 应用目前最大的困局是大多石墨烯添加改性的应用没有体现出石墨烯的不可替代性和高性价比。例如石 墨烯在导电添加、导热增强等方面,很多时 候虽然添加后会对基底材料的部分性能有所提升,但由于 相容性和分散性等问题,有可能 导致其他性能的下降,造成得不偿失的结果;或者虽 然表现出一定的增强效应,但跟碳纤维、碳纳米 管等同类添加物相比,没有表现出明显优势,造成商 业价值缺失的结果。

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